Радикальный механизм реакции в органической химии. Классификация реакций в органической химии

Все химические реакции сопровождаются разрывом одних связей и образованием других. В принципе органические реакции подчиняются тем же законам, что и неорганические, но имеют качественное своеобразие.

Так, если в неорганических реакциях обычно принимают участие ионы, в органических реакциях участвуют молекулы.

Реакции протекают значительно медленнее, во многих случаях требуя катализатора, или подбора внешних условий (температура, давление).

В отличие от неорганических реакций, протекающих вполне однозначно, большинство органических реакции сопровождаются тем или иным количеством побочных реакций. При этом выход основного продукта часто не превышает 50%, однако бывает, что выход составляет и того меньше. Но в ряде случаев реакция может протекать количественно, т.е. со 100%-ным выходом. Ввиду того, что состав продуктов неоднозначен в органической химии редко используются уравнения химических реакций. Чаще всего записывают схему реакции, в которой отражены исходные вещества и основной продукт реакции, а вместо знака «=» между правой и левой частями схемы используют «» или знак обратимости.

К классификации органических реакций существует два подхода: по характеру химических превращений и по механизмам их протекания.

По характеру химических превращений выделяют:

Классификация органических реакций по механизму протекания.

Механизм химической реакции - это путь, который приводит к разрыву старой связи и образованию новой.

Существуют два механизма разрыва ковалентной связи:

1. Гетеролитический (ионный). При этом связывающая электронная пара полностью переходит к одному из связанных атомов:

2. Гомолитический (радикальный). Общая электронная пара разрывается пополам с образованием двух частиц со свободными валентностями - радикалов:

Характер механизма распада определяется типом атакующей частицы (реагента). В органической химии выделяют три типа реагентов.

1. Нуклеофильные реагенты (N - от лат. Nucleophilic - имеющий сродство к ядру).

Частицы (атомы, группы, нейтральные молекулы) содержащие избыточную электронную плотность. Делятся на сильные, средней силы и слабые. Сила нуклеофила понятие относительное, зависящее от условий реакции (полярность растворителя). В полярных растворителях сильные нуклеофилы : , а также нейтральные молекулы с неподеленными электронными парами (на несвязывающих орбиталях) . Нуклеофилы средней силы : . Слабые нуклеофилы : анионы сильных кислот - , а также фенолы и ароматические амины.

2. Электрофильные реагенты (E - от лат. Electrophilic - имеющий сродство к электрону).

Частицы (атомы, группы, нейтральные молекулы) которые несут положительный заряд или вакантную орбиталь, вследствие чего обладают сродством к отрицательно заряженным частицам или к электронной паре. К числу сильных электрофилов относятся протон, катионы металлов (особенно многозарядные), молекулы имеющие на одном из атомов вакантную орбиталь (кислоты Льюиса) - , молекулы кислородсодержащих кислот, имеющие высокие заряды на окисленном атоме ().

Часто бывает, что молекула содержит несколько реакционных центров, причем разной природы, - и нуклеофильные и электрофильные.

3. Радикалы (R).

В зависимости от типа реагента и пути гетеролитического разрыва связи в молекуле субстрата образуются различные продукты. Это можно представить в общем виде:

Реакции, протекающие по таким схемам, называются реакциями электрофильного замещения (S E), т.к. реакция, по сути, замещение, а атакующим агентом является электрофильная частица.

Реакции, протекающие по таким схемам, называют реакциями нуклеофильного замещения (S N), т.к. реакция, по сути, замещение, а атакующим агентом является нуклеофильная частица.

Если атакующим агентом является радикал, то реакция протекает по радикальному механизму.

Методические указания для самостоятельной работы студентов 1-го курса по биологической и биоорганической химии

(модуль 1)

Утверждено

Учёным советом университета

Харьков ХНМУ

Основные типы и механизмы реакций в органической химии: Метод. указ. для студентов 1-го курса / сост. А.О. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая, В.А. Макаров, С.В. Андреева, С.А. Наконечная, Л.В. Лукьянова, Р.О. Бачинский, С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко. – Харьков: ХНМУ, 2014. – С. 32.

Составители: А.О. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая, В.А. Макаров, С.В. Андреева, Л.В. Лукьянова, С.А. Наконечная, Р.О. Бачинский, С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко

Тема I: классификация химических реакций.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКАНОВ, АЛКЕНОВ, АРЕНОВ, СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ, АМИНОВ, АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Мотивационная характеристика темы

Изучение данной темы является основой для понимания некоторых биохимических реакций, которые имеют место в процессе обмена веществ в организме (пероксидное окисление липидов, образование гидроксикислот из ненасыщенных в цикле Кребса и др.), а также для понимания механизма подобных реакций при синтезе врачебных препаратов и аналогов естественных соединений.

Учебная цель

Уметь прогнозировать способность основных классов органических соединений вступать в реакции гомолитического и гетеролитического взаимодействия согласно их электронному строению и электронным эффектам заместителей.

1. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕ И ЕЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ)

Учебно-целевые вопросы

1. Уметь описать механизмы следующих реакций:

Радикального замещения - R S

Электрофильного присоединения - A E

Электрофильного замещения - S E

2. Уметь объяснить влияние заместителей на реакционную способность при електрофильних взаимодействиях исходя из электронных эффектов.

Исходный уровень

1. Строение атома углерода. Типы гибридизации его электронных орбиталей.

2. Строение, длина и энергия - и - связей.

3. Конформации циклогексана.

4. Сопряжение. Открытые и закрытые (ароматические) сопряженные системы.

5. Электронные эффекты заместителей.

6. Переходное состояние. Электронное строение карбкатиона. Интермедиаторы - и  - комплексы.

Практические нав ы ки

1. Научиться определять возможность разрыва ковалентной связи, тип и механизм реакции.

2. Уметь экспериментально выполнять реакции бромирования соединений с двойными связями и ароматических соединений.

Контрольные вопросы

1. Приведите механизм реакции гидрирования этилена.

2. Опишите механизм реакции гидратации пропеновой кислоты. Объясните роль кислотного катализа.

3. Напишите уравнение реакции нитрирования толуола (метилбензола). По какому механизму протекает эта реакция?

4. Объясните дезактивирующее и ориентирующее влияние нитрогруппы в молекуле нитробензола на примере реакции бромирования.

Учебные задачи и алгоритмы их решения

Задача №1. Опишите механизм реакции бромирования изобутана и циклопентана при облучении светом.

Алгоритм решения . Молекулы изобутана и циклопентана состоят из sp 3 гибридизованих атомов углерода. С - С связи в их молекулах неполярные, а связи С – Н малополярные. Эти связи достаточно легко подвергаются гомолитичному разрыву с образованием свободных радикалов - частичек, которые имеют неспаренные электроны. Таким образом, в молекулах этих веществ должна протекать реакция радикального замещения - R S -реакция или цепная.

Стадиями любой R S -реакции есть: инициирование, рост и обрыв цепи.

Инициирование - это процесс образования свободных радикалов при высокой температуре или облучении ультрафиолетом:

Рост цепи происходит за счет взаимодействия высокореакционноспособного свободного радикала  Br с малополярной С - Н связью в молекуле циклопентана с образованием нового циклопентил-радикала:

Циклопентил-радикал взаимодействует с новой молекулой брома, вызывая в ней гомолитический разрыв связи и образуя бромоциклопентан и новый радикал брома:

Свободный радикал брома атакует новую молекулу циклопентана. Таким образом, стадия роста цепи повторяется многократно, т.е., происходит цепная реакция. Обрыв цепи завершает цепную реакцию за счет соединения разных радикалов:

Поскольку все углеродные атомы в молекуле циклопентана равноценные, образуется только моноциклобромпентан.

В изобутане С - Н связи не являются равноценными. Они отличаются энергией гомолитической диссоциации и стабильностью образованных свободных радикалов. Известно, что энергия разрыва С - Н связи увеличивается от третичного до первичного углеродного атома. Стабильность же свободных радикалов в таком же порядке уменьшается. Именно поэтому в молекуле изобутана реакция бромирования протекает региоселективно - по третичному атому углерода:

Надо указать, что для более активного радикала хлора региоселективность не придерживается в полной мере. При хлорировании замещению могут подлежать атомы водорода при любых атомах углерода, но содержимое продукта замещения при третичном углероде будет наибольшим.

Задача №2. На примере олеиновой кислоты опишите механизм реакции пероксидного окисления липидов, которые имеет место при лучевой болезни в результате повреждения клеточных мембран. Какие вещества выполняют роль антиоксидантов в нашем организме?

Алгоритм решения. Примером радикальной реакции есть пероксидное окисления липидов, при котором действия радикалов подвергаются ненасыщенные жирные кислоты, которые входят в состав клеточных мембран. При радиоактивном облучении возможный распад на радикалы молекул воды. Гидроксильные радикалы атакуют молекулу ненасыщенной кислоты по метиленовой группе, соседней с двойной связью. При этом образуется радикал, стабилизированный за счет участия неспаренного электрона в сопряжении с электронами -связей. Далее органический радикал взаимодействует с бирадикальной молекулой кислорода с образованием нестабильных гидропероксидов, которые распадаются с образованием альдегидов, которые окисляются до кислот - конечные продукты реакции. Следствием пероксидного окиснення является разрушение клеточных мембран:

Ингибирующее действие витамина Е (токоферола) в организме обусловлено его способностью связывать свободные радикалы, которые образуются в клетках:

В феноксидном радикале, который образовался, неспаренный электрон находится в сопряжении с -электронным облаком ароматического кольца, которое приводит к его относительной стабильности.

Задача №3. Приведите механизм реакции бромирования этилена.

Алгоритм решения. Для соединений, которые состоят из атомов углерода в состоянии sp 2 - или sp-гибридизации, типичными есть реакции, которые проходят с разрывом -связей, т.е., реакции присоединения. Эти реакции могут протекать по радикальному или ионному механизму в зависимости от природы реагента, полярности растворителя, температуры, и т.п.. Ионные реакции протекают под действием или электрофильных реагентов, которые имеют сродство к электрону, или нуклеофильных, которые отдают свои электроны. Электрофильными реагентами могут быть катионы и соединения, которые имеют атомы с незаполненными электронными оболочками. Простейший электрофильный реагент - протон. Нуклеофильные реагенты - это анионы, или соединения с атомами, которые имеют неразделенные электронные пары.

Для алкенов - соединений, которые имеют sp 2 - или sp-гибридизованный атом углерода, типичными есть реакции электрофильного присоединения - А Е реакции. В полярных растворителях в отсутствии солнечного света реакция галогенирования протекает по ионному механизму с образованием карбкатионов:

Под действием π-связи в этилене молекула брома поляризуется с образованием неустойчивого π-комплекса, который превращается в карбкатион. В нем бром связан с углеродом π-связью. Процесс завершается взаимодействием аниона брома с этим карбкатионом к конечному продукту реакции – дибромоэтана.

Задача №4 . На примере реакции гидратации пропена обоснуйте правило Марковникова.

Алгоритм решения. Поскольку молекула воды - нуклеофильный реагент, то ее присоединение по двойной связи без катализатора невозможно. Роль катализаторов в таких реакциях выполняют кислоты. Образование карбкатионов происходит при присоединении протона кислоты при разрыве π-связи:

К карбкатиону, который образовался, присоединяется молекула воды за счет спаренных электронов атома кислорода. Образуется стойкое алкильное производное оксония, которое стабилизируется с выделением протона. Продукт реакции вторпропанол (пропан-2-ол).

В реакции гидратации протон присоединяется согласно правилу Марковникова - к более гидрогенизированному атому углерода, поскольку, вследствие положительного индуктивного эффекта СН 3 группы именно к этому атому смещена электронная плотность. Кроме того, образованный вследствие присоединения протона третичный карбкатион более стабильный, чем первичный (влияние двух алкильных групп).

Задача № 5. Обоснуйте возможность образования 1,3-дибромопропана при бромировании циклопропана.

Алгоритм решения. Молекулы, которые представляют собой трех или четырехчленные циклы (циклопропан и циклобутан) проявляют свойства ненасыщенных соединений, поскольку электронное состояние их "банановых" связей напоминает π-связь. Поэтому подобно ненасыщенным соединениям они вступают в реакции присоединения с разрывом цикла:

Задача № 6. Опишите реакцию взаимодействия бромоводорода с бутадиеном-1,3. В чем особенность этой реакции?

Алгоритм решения. При взаимодействии бромоводорода с бутадиеном-1,3 образуются продукты 1,2 присоединение (1) и 1,4 присоединение (2):

Образование продукта (2) обусловлено наличием в сопряженной системе общей для всей молекулы π-электронного облака, вследствие чего она вступает в реакцию электрофильного присоединения (А Е - реакцию) в виде целого блока:

Задача № 7. Опишите механизм реакции бромирования бензола.

Алгоритм решения. Для ароматических соединений, которые содержат замкнутую сопряженно - электронную систему и которые имеют вследствие этого значительную прочность, характерны реакции электрофильного замещения. Наличие повышенной электронной плотности по обе стороны кольца защищают его от атаки нуклеофильными реагентами и наоборот - облегчают возможность атаки катионами и другими электрофильными реагентами.

Взаимодействие бензола с галогенами происходит в присутствии катализаторов - AlCl 3 , FeCl 3 (так называемых кислот Льюиса). Они вызывают поляризацию молекулы галогена, после чего она атакует π-электроны бензольного кольца:

π-комплекс σ-комплекс

В начале образуется π- комплекс, который медленно переходит в σ - комплекс, в котором бром образует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет двух из шести электронов ароматического кольца. Четыре π-электроны, которые остались, равномерно распределенные между пятью атомами углеродного кольца; σ-комплекс является менее выгодной структурой вследствие нарушения ароматичности, которая восстанавливается путем выброса протона.

К реакциям электрофильного замещения в ароматических соединениях относятся также сульфирование и нитрирование. Роль нитрирующего агента выполняет нитроил-катион - NO 2+ , который образуется при взаимодействии концентрированной серной и азотной кислот (нитрирующая смесь); а роль сульфирующего агента - катион SO 3 H + , или оксид серы (ІV), если сульфирование ведут олеумом.

Алгоритм решения. Активность соединений в S E -реакциях зависит от величины электронной плотности в ароматическом ядре (зависимость прямая). В связи с этим реакционная способность веществ должна рассматриваться во взаимосвязи с электронными эффектами заместителей и гетероатомов.

Аминогруппа в анилине проявляет +М эффект, вследствие чего в бензольном ядре электронная плотность увеличивается и наибольшая ее концентрация наблюдается в орто- и пара-положениях. Протекание реакции облегчается.

Нитрогруппа в нитробензоле имеет -І и -М эффекты, поэтому дезактивирует бензольное кольцо и именно в орто- и парах-положениях. Поскольку взаимодействие электрофила происходит в месте высочайшей электронной плотности, то в этом случае образуются мета-изомеры. Таким образом, электродонорные заместители - это орто- и пара-ориентанты (ориентанты І рода и активаторы S E -реакций; электроноакцепторные заместители - мета-ориентанты (ориентанты ІІ рода) дезактиваторы S E -реакций).

В пятичленных гетероциклах (пиррол, фуран, тиофен), которые относятся к π-избыточным системам, S E -реакции протекают легче, чем в бензоле; при этом более реакционноспособным является α-положение.

Гетероциклические системы с пиридиновым атомом азота являются π -недостаточными, поэтому тяжелее вступают в реакции электрофильного замещения; при этом электрофил занимает β-положение по отношению к атому азота.

Классификация реакций По числу исходных и конечных веществ: 1. Присоединение 2. Отщепление (элиминирование) 3. Замещение

Классификация реакций По механизму разрыва связей: 1. Гомолитические (радикальные) радикалы 2. Гетеролитические (ионные) ионы

Механизм реакции Механизм – детальное описание химической реакции по стадиям с указанием промежуточных продуктов и частиц. Схема реакции: Механизм реакции:

Классификация реакций по типу реагентов 1. Радикальные Радикал –химически активная частица с неспаренным электроном. 2. Электрофильные Электрофил – электронодефицитная частица или молекула с электронодефицитным атомом. 3. Нуклеофильные Нуклеофил – анион или нейтральная молекула, имеющая атом с неподеленной электронной парой.

Виды химических связей в органических веществах Основной тип связи – ковалентная (реже встречается ионная) Сигма-связь (σ-): Пи-связь (-)

АЛКАНЫ- алифатические (жирные) углеводороды «Алифатос» -масло, жир (греч). Cn. H 2 n+2 Предельные, насыщенные углеводороды

Гомологический ряд: CH 4 - метан C 2 H 6 - этан C 3 H 8 - пропан C 4 H 10 - бутан C 5 H 12 - пентан т. д. С 6 Н 14 - гексан С 7 Н 16 - гептан С 8 Н 18 - октан С 9 Н 20 - нонан С 10 Н 22 – декан и С 390 Н 782 –ноноконтатриктан (1985 г)

Атомно-орбитальная модель молекулы метана В молекуле метана у атома углерода уже нет S- и Р-орбиталей! Его 4 гибридные, равноценные по энергии и по форме SP 3 -орбитали, образуют 4 -связи с Sорбиталями атома водорода. Н Н 4 -связи

Реакция нитрования Коновалов Дмитрий Петрович (1856 -1928) 1880 год. Первая удачная попытка оживить «химических мертвецов» , которыми считались алканы. Нашел условия нитрования алканов. Рис. Источник: http: //images. yandex. ru.

Химические свойства I. Реакции с разрывом С-Н-связей (реакции замещения): 1. галогенирование 2. нитрование 3. сульфохлорирование II. Реакции с разрывом С-С-связей: 1. горение 2. крекинг 3. изомеризация

Как найти химика? Если хочешь найти химика, спроси, что такое моль и неионизованный. И если тот начнет говорить о пушных зверях и организации труда, спокойно уходи. Писатель-фантаст, популяризатор науки Айзек Азимов (1920– 1992) Рис. Источник: http: //images. yandex. ru.

1. Реакция галогенирования Хлорирование: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Бромирование: RH + Br 2 hv RBr + HBr Например, хлорирование метана: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Стадии свободно-радикального механизма Схема реакции: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Механизм реакции: I. Инициирование цепи – стадия зарождения свободных радикалов. Cl Cl 2 Cl Радикал - активная частица, инициатор реакции. – – Стадия требует энергии в виде нагревания или освещения. Последующие стадии могут протекать в темноте, без нагревания.

Стадии свободно-радикального механизма II. Рост цепи – основная стадия. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Стадия может включать несколько подстадий, на каждой из которых образуется новый радикал, но не Н !!! На II, основной стадии, обязательно образуется основной продукт!

Стадии свободно-радикального механизма III. Обрыв цепи – рекомбинация радикалов. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Два любых радикала соединяются.

Селективность замещения Селективность – избирательность. Региоселективность – избирательность в определенной области реакций. Например, селективность галогенирования: 45% 3% Вывод? 55% 97%

Селективность галогенирования зависит от следующих факторов: Условия реакции. При низких температурах идет более селективно. Природа галогена. Чем активнее галоген, тем менее избирательна реакция. F 2 реагирует очень энергично, с разрушением С-С-связей. I 2 не реагирует с алканами в указанных условиях. Строение алкана.

Влияние строения алкана на селективность замещения. Если атомы углерода в алкане неравноценны, то замещение при каждом из них идет с разной скоростью. Относительн. скорость реакции замещения Первич. атом Н Вторич. атом Н Трет. атом Н хлорирование 1 3, 9 5, 1 бромирование 1 82 1600 Вывод?

Для отрыва третичного атома водорода требуется меньше энергии, чем для отрыва вторичного и первичного! Формула алкана Результат гомолиза ЕД, к. Дж/моль СН 4 СН 3 + Н 435 СН 3 - СН 3 С 2 Н 5 + Н 410 СН 3 СН 2 СН 3 (СН 3)2 СН + Н 395 (СН 3)3 СН (СН 3)3 С + Н 377

Направление протекания реакций Любая реакция протекает преимущественно в направлении образования более устойчивой промежуточной частицы!

Промежуточная частица в радикальных реакциях - свободный радикал. Наиболее легко образуется наиболее устойчивый радикал! Ряд устойчивости радикалов: R 3 C > R 2 CH > RCH 2 > CH 3 Алкильные группы проявляют электронодонорный эффект, за счет чего стабилизируют радикал

Реакция сульфохлорирования Схема реакции: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Механизм реакции: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl и т. д. 3. 2 Cl Cl 2 и т. д.

Реакция Коновалова Д. П. Нитрование по Коновалову проводят действием разбавленной азотной кислоты при температуре 140 о. С. Схема реакции: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Механизм реакции Коновалова HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O и т. д. 3. Обрыв цепи.

Алкены – ненасыщенные углеводороды с одной С=С связью Cn. H 2 n С=С – функциональная группа алкенов

Химические свойства алкенов Общая характеристика Алкены – реакционноспособный класс соединений. Они вступают в многочисленные реакции, большинство из которых идут за счет разрыва менее прочной пи-связи. Е С-С (σ-) ~ 350 Кдж/моль Е С=С (-) ~ 260 Кдж/моль

Характерные реакции Присоединение – наиболее характерный тип реакций. Двойная связь – донор электронов, поэтому она склонна присоединять: Е – электрофилы, катионы или радикалы

Примеры реакций электрофильного присоединения 1. Присоединение галогенов – Присоединяются не все галогены, а только хлор и бром! – Поляризация нейтральной молекулы галогена может происходить под действием полярного растворителя или под действием двойной связи алкена. Красно-коричневый раствор брома становится бесцветным

Электрофильное присоединение Реакции протекают при комнатной температуре, не требуют освещения. Механизм ионный. Схема реакции: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Сигма – комплекс является карбокатионом – частицей с положительным зарядом на атоме углерода. Если в реакционной среде присутствуют другие анионы, то они тоже могут присоединяться к карбокатиону.

Например, присоединение брома, растворенного в воде. Эта качественная реакция на двойную С=С-связь протекает с обесцвечиванием раствора брома и образованием двух продуктов:

Присоединение к несимметричным алкенам Региоселективность присоединения! Правило Марковникова (1869): кислоты и вода присоединяются к несимметричным алкенам таким образом, что водород присоединяется к более гидрированному атому углерода.

Марковников Владимир Васильевич (1837 - 1904) Выпускник Казанского университета. С 1869 года – профессор кафедры химии. Основатель научной школы. Рис. Источник: http: //images. yandex. ru.

Объяснение правила Марковникова Реакция протекает через образование наиболее устойчивой промежуточной частицы – карбокатиона. первичный вторичный, более устойчивый

Ряд устойчивости карбокатионов: третичный вторичный первичный метильный Правило Марковникова в современной формулировке: присоединение протона к алкену происходит с образованием более стабильного карбокатиона.

Антимарковниковское присоединение CF 3 -CH=CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Формально реакция идет против правила Марковникова. CF 3 – электроноакцепторный заместитель Другие электроноакцепторы: NO 2, SO 3 H, COOH, галогены и т. п.

Антимарковниковское присоединение более устойчивый неустойчивый CF 3 – электроноакцептор, дестабилизирует карбокатион Реакция только формально идет против правила Марковникова. Фактически ему подчиняется, так как идет через более устойчивый карбокатион.

Перекисный эффект Хараша X CH 3 -CH=CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Механизм свободнорадикальный: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH=CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br более устойчивый радикал CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br и т. д. 3. Два любых радикала соединяются между собой.

Электрофильное присоединение 3. Гидратация – присоединение воды – Реакция протекает в присутствии кислотных катализаторов, чаще всего это – серная кислота. – Реакция подчиняется правилу Марковникова. Дешевый способ получения спиртов

На экзамене академик Иван Алексеевич Каблуков просит студента рассказать, как в лаборатории получают водород. «Из ртути» , - отвечает тот. «Как это "из ртути"? ! Обычно говорят "из цинка", а вот из ртути - это что-то оригинальное. Напишите-ка реакцию» . Студент пишет: Hg = Н + g И говорит: «Ртуть нагревают; она разлагается на Н и g. Н - водород, он легкий и поэтому улетает, а g - ускорение силы тяжести, тяжелое, остается» . «За такой ответ надо ставить "пятерку", - говорит Каблуков. - Давайте зачетку. Только "пятерку" я сначала тоже подогрею. "Три" улетает, а "два" остается» .

Двое химиков в лаборатории: - Вась, опусти руку в этот стакан. - Опустил. - Что-нибудь чувствуешь? - Нет. - Значит серная кислота в другом стакане.

Ароматические углеводороды Ароматический – душистый? ? Ароматические соединения – это бензол и вещества, напоминающие его по химическому поведению!

Классификация реакций

Существуют четыре основные типа реакций, в которых участвуют органические соединения: замещение (вытеснение), присоединение, элиминирование (отщепления), перегруппировки.

3.1 Реакции замещения

В реакциях первого типа замещение обычно происходит у атома углерода, но замещенный атом может быть атомом водорода или каким-либо другим атомом или группой атомов. При электрофильном замещении чаще всего замещается атом водорода; примером служит классическое ароматическое замещение:

При нуклеофильном замещении чаще замещается не атом водорода, а другие атомы, например:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Реакции присоединения

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными в зависимости от типа частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям индуцируется, как правило, электрофилом или радикалом. Например, присоединение HBr

может начинаться с атаки двойной связи протоном Н + или радикалом Br·.

3.3 Реакции элиминирования

Реакции элиминирования по существу обратны реакциям присоединения; наиболее обычный тип такой реакции – отщепление атома водорода и другого атома или группы от соседних атомов углерода с образованием алкенов:

3.4 Реакции перегруппировки

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы; чаще всего эти реакции идут с образованием карбокатионов или других электронодефицитных частиц. Перегруппировки могут включать существенную перестройку углеродного скелета. За стадией собственно перегруппировки в таких реакциях часто следуют стадии замещения, присоединения или отщепления, приводящие к образованию стабильного конечного продукта.

Детальное описание химической реакции по стадиям называется механизмом. С электронной точки зрения под механизмом химической реакции понимают способ разрыва ковалентных связей в молекулах и последовательность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превращения в продукты реакций.

4.1 Свободно-радикальные реакции

Свободно-радикальные реакции – это химические процессы, в которых принимают участие молекулы, имеющие неспаренные электроны. Определенные аспекты реакций свободных радикалов являются уникальными в сравнении с другими типами реакций. Основное различие состоит в том, что многие свободно-радикальные реакции являются цепными. Это означает существование механизма, благодаря которому множество молекул превращается в продукт с помощью повторяющегося процесса, инициируемого созданием одной реакционноспособной частицы. Типичный пример иллюстрируется с помощью следующего гипотетического механизма:

Стадию, на которой генерируется реакционный интермедиат, в данном случае А·, называется инициированием. Эта стадия протекает при высокой температуре, под действием УФ или пероксидов, в неполярных растворителях. В следующих четырех уравнениях данного примера повторяется последовательность двух реакций; они представляют фазу развития цепи. Цепные реакции характеризуются длиной цепи, которая соответствует числу стадий развития, приходящихся на одну стадию инициирования. Вторая стадия протекает одновременным синтезом соединения и образования нового радикала, который продолжает цепь превращений. Последней стадией является стадией обрыва цепи, которая включает любую реакцию, в которой разрушается один из реакционных интермедиатов, необходимых для развития цепи. Чем больше стадий обрыва цепи, тем меньшей становится длина цепи.

Свободно-радикальные реакции протекают: 1)на свету, при высокой температуре или в присутствии радикалов, которые образуются при разложении других веществ; 2)тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами; 3)протекают в неполярных растворителях или в паровой фазе; 4)часто имеют автокаталитический и индукционный период перед началом реакции; 5)в кинетическом отношении являются цепными.

Реакции радикального замещения характерны для алканов, а радикального присоединения – для алкенов и алкинов.

СН 4 + Сl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Соединение свободных радикалов между собой и обрыв цепи происходит в основном на стенках реактора.

4.2 Ионные реакции

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Ионные реакции протекают: 1)в присутствии катализаторов (кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов, в частности, возникающих при разложении пероксидов); 2)не подвергаются влиянию акцепторов свободных радикалов; 3)на ход реакции оказывает влияние природа растворителя; 4)редко протекают в паровой фазе; 5)кинетически являются, в основном, реакциями первого или второго порядка.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные . Реакции нуклеофильного замещения характерны для алкил- и арилгалогенидов,

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

электрофильного замещения – для алканов в присутствии катализаторов

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

и аренов.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Реакции электрофильного присоединения характерны для алкенов

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

и алкинов,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

нуклеофильного присоединения – для алкинов.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5)=CH 2

При протекании химических реакций происходит разрыв одних и возникновение других связей. Химические реакции условно делят на органические и неорганические. Органическими реакциям принято считать реакции, в которых, по крайней мере, одно из реагирующих веществ является органическим соединением, изменяющим свою молекулярную структуру в процессе реакции. Отличием органических реакций от неорганических является то, что, как правило, в них участвуют молекулы. Скорость таких реакции низка, а выход продукта обычно составляет всего лишь 50-80 %. Для повышения скорости реакции применяют катализаторы, повышают температуру или давление. Далее рассмотрим типы химических реакций в органической химии.

Классификация по характеру химических превращений

• Реакции замещения
• Реакции присоединения
• Реакция изомеризации и перегруппировка
• Реакции окисления
• Реакции разложения

Реакции замещения

В ходе реакций замещения один атом или группа атомов в начальной молекуле замещается на иные атомы или группы атомов, образуя новую молекулу. Как правило, такие реакции характерны для насыщенных и ароматических углеводородов, например:

Реакции присоединения

При протекании реакций присоединения из двух или более молекул веществ образуется одна молекула нового соединения. Такие реакции характерны для ненасыщенных соединений. Различают реакции гидрирования (восстановления), галогенирования, гидрогалогенирования, гидратации, полимеризации и т.п:

1. Гидрирование – присоединение молекулы водорода:

Реакция элиминирования (отщепления)

В результате реакций отщепления органические молекулы теряют атомы или группы атомов, и образуется новое вещество, содержащее одну или несколько кратных связей. К реакциям элиминирования относятся реакции дегидрирования , дегидратации , дегидрогалогенирования и т.п.:

Реакции изомеризации и перегруппировка

В ходе таких реакций происходит внутримолекулярная перестройка, т.е. переход атомов или групп атомов с одного участка молекулы в другое без изменения молекулярной формулы вещества, участвующего в реакции, например:

Реакции окисления

В результате воздействия окисляющего реагента происходит повышение степени окисления углерода в органическом атоме, молекуле или ионе процесс за счет отдачи электронов, вследствие чего образуется новое соединение:

Реакции конденсации и поликонденсации

Заключаются во взаимодействии нескольких (двух и более) органических соединений с образованием новых С-С связей и низкомолекулярного соединения:

Поликонденсация – образование молекулы полимера из мономеров, содержащих функциональные группы с выделением низкомолекулярного соединения. В отличие от реакции полимеризации, в результате которых образуется полимер, имеющий состав, аналогичный мономеру, в результате реакций поликонденсации состав образованного полимера отличается от его мономера:

Реакции разложения

Это процесс расщепления сложного органического соединения на менее сложные или простые вещества:

С 18 H 38 → С 9 H 18 + С 9 H 20

Классификация химических реакций по механизмам

Протекание реакций с разрывом ковалентных связей в органических соединениях возможно по двум механизмам (т.е. пути, приводящему к разрыву старой связи и образованию новой) – гетеролитическому (ионному) и гомолитическому (радикальному).

Гетеролитический (ионный) механизм

В реакциях, протекающих по гетеролитическому механизму образуются промежуточные частицы ионного типа с заряженным атомом углерода. Частицы, несущие положительный заряд называются карбкатионы, отрицательный – карбанионы. При этом происходит не разрыв общей электронной пары, а ее переход к одному из атомов, с образованием иона:

Склонность к гетеролитическому разрыву проявляют сильно полярные, например Н–O, С–О и легко поляризуемые, например С–Вr, С–I связи.

Реакции, протекающие по гетеролитическому механизму делят на нуклеофильные и электрофильные реакции. Реагент, располагающий электронной парой для образования связи называют нуклеофильным или электронодонорным. Например, HO — ,RO — , Cl — , RCOO — , CN — , R — , NH 2 , H 2 O, NH 3 , C 2 H 5 OH, алкены, арены.

Реагент, имеющий незаполненную электронную оболочку и способные присоединить пару электронов в процессе образования новой связи.называют электрофильным реагентам относятся следующие катионы: Н + , R 3 C + , AlCl 3 , ZnCl 2 , SO 3 , BF 3 , R-Cl, R 2 C=O

Реакции нуклеофильного замещения

Характерны для алкил- и арилгалогенидов:

Реакции нуклеофильного присоединения

Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного присоединения

Гомолитический (радикальный механизм)

В реакциях, протекающих по гомолитическому (радикальному) механизму на первой стадии происходит разрыв ковалентной связи с образованием радикалов. Далее образовавшийся свободный радикал выступает в качестве атакующего реагента. Разрыв связи по радикальному механизму свойственен для неполярных или малополярных ковалентных связей (С–С, N–N, С–Н).

Различают реакции радикального замещения и радикального присоединения

Реакции радикального замещения

Характерны для алканов

Реакции радикального присоединения

Характерны для алкенов и алкинов

Таким образом, мы рассмотрели основные типы химических реакций в органической химии